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水泥厂SO₂的来源及抑制措施

   编辑:文武  邮箱:info@mortar.cn
2018-11-27 19:41:00 保护色:默认白 牵牛紫 苹果绿 沙漠黄 玫瑰红 字体:小字 中字 大字 点击数:0

摘要:国务院颁布的关于加强环境保护重点工作的意见,加强了主要污染物总量减排的具体措施,明确提出了实施有利于环境保护的经济政策。陆续出台的各项环保政策,无疑使“环保”成为热词。主要污染物总量减排依然是环保重点。意见

国务院颁布的关于加强环境保护重点工作的意见,加强了主要污染物总量减排的具体措施,明确提出了实施有利于环境保护的经济政策。陆续出台的各项环保政策,无疑使“环保”成为热词。主要污染物总量减排依然是环保重点。意见特别指出了针对水泥、石化、煤化工等行业二氧化硫和氮氧化物的治理;我国水泥生产全部都是采用原煤作燃料,煤的燃烧产生大量的SO₂,而SO₂是主要的大气污染物,是造成酸雨的两大元凶之一,我国每年因酸雨造成的损失在百亿元以上,因此,对SO₂的治理控制和治理NOx排放一样,都已是刻不容缓。

 

按照GB4915—2004《水泥工业大气污染物排放标准》规定,自2010年1月1日起,现有水泥窑及窑磨一体机SO₂最高允许排放浓度为200mg/m³,单位产品排放量不得超过0.6kg/t。我国水泥企业众多,很多企业每年SO₂排污费用高达几百万元。污染物排放情况可见一斑,SO₂减排任务非常艰巨。

 

 

 

1 SO₂的来源与形态


1.1 SO₂的来源

水泥厂SO₂的来源来自两个地方:原料和燃料。主要是由原料和燃料中的无机硫和有机硫氧化生成。

 

(1)原料中的硫化物
在水泥生产所需要的原料中,除了以铁矿石作为校正型原料的情况外,原料中硫化物含量一般较少。大部分硫化物为黄铁矿和白铁矿(两者均为FeS₂),还有一些单硫化合物(如FeS)。当原料中的部分低价硫化物进入预热器时,在400℃左右,就开始氧化并释放出SO₂。这个反应主要发生在第一、二级旋风筒。部分硫化物,比如硫铁矿,会在500~600℃发生氧化生成SO₂气体,反应主要发生在二级筒。在一、二级筒释放出来的SO2气体,一部分被碱性物料吸收,另一部分则直接通过增湿塔或生料立磨,经除尘后进入窑尾烟囱排放。

 

原料中的硫酸盐矿物主要包括石膏(CaSO4•2H2O)和硬石膏(CaSO4)。这两种矿物在常温下很稳定。主要用于水泥粉磨,作为水泥的缓凝剂。硫酸盐矿物一般不会用于回转窑系统。

 

(2)燃料中的硫化物
燃料中硫化物的含量较高,是窑尾烟气中SO₂的主要生成源。燃料中硫的存在形式和原料中的一样,有硫化物、硫酸盐还有有机硫。燃料在分解炉或者回转窑燃烧,低价态的硫化物,一部分直接氧化成SO₃,并形成稳定的硫酸盐;另一部分则氧化成SO₂。这部分SO₂的绝大多数,能够再次与高温的碱性热生料和O₂发生反应生成硫酸盐。剩下的少部分SO₂会与生料中氧化释放出来的SO₂汇合,进入烟囱排放。

 

1.2 硫化物存在的主要形态


原料及燃料中的无机硫和有机硫包括多种硫化物,有硫酸盐、也有硫铁矿等,但能氧化生成SO₂的主要是低价的硫化物和单质硫。

 

2 SO₂的成因与抑制


2 .1 SO₂的成因

原料及燃料中的硫化物,在回转窑的过渡带和烧成带,大部分会与碱结合生成硫酸盐。未被结合的部分,生成SO₂气体,被带进分解炉。在分解炉中,存在大量的活性CaO,同时分解炉内的温度正是脱硫反应发生的最佳温度,因此,烧成带产生的SO₂气体,可能在分解炉内被CaO吸收。正常情况下,燃料中的硫很少会影响到硫的排放。但是,下述情况出现时,会导致SO₂排放浓度升高:

(1)燃料的燃烧是在还原状态下进行的;
(2)生料易烧性差,烧成带温度被提得很高;
(3)硫碱比明显偏高。

 

2.2 抑制排放的策略

SO₂成因的分析可知,如果在回转窑系统中具备适合的条件,可以抑制SO₂排放。从生产工艺角度,控制烧成带的CO、CO₂含量以及火焰形状,有利于抑制SO₂的生成。改变原燃材料中的硫含量和调节硫碱比均可以降低SO₂排放。SO₂的脱除效率与窑内物料硫碱比、原燃材料中硫的存在形态有很大关系。同时,如果生料粉磨采用预热器废气作烘干热源,会进一步降低SO₂排放。脱除效率可达50%~70%。

 

各企业不同的工艺设计导致不同的运行工况,SO₂气体排放浓度会存在较大差异。因此,对水泥厂的脱硫,要有针对性地进行。根据欧洲水泥协会颁布的BAT最佳范例技术推荐,脱硫方案可以分步实施:

(1)优化原料矿点搭配方案,调整原料配料。改进工艺操作,挖掘生产工艺自身的脱硫潜力。

(2)通过自身挖潜,SO₂排放仍未能达到排放标准,就需要采用脱硫装置进行脱硫了。

 

水泥生产线抑制SO₂排放的措施很多。主要可分为三类:

(1)利用熟料生产线自身的设备对SO₂脱除;
(2)改善熟料生产系统的工艺操作;
(3)采用脱硫装置脱除技术。

 

3 脱硫措施的实施


3.1 生产设备的脱硫


3.1.1 生料磨
采用立磨粉磨生料。由于粉料在立磨内有较长的停留时间;石灰石(CaCO₃)能够持续产生新鲜表面。另外立磨中气体温度通常在200℃以下,具有相对较高的湿度。尽管较低温度会降低脱硫反应速率,但是参与反应的物料拥有巨大的反应面积、较长的停留时间,同时水蒸气也会促进脱硫反应进行。因此,立磨是很好的脱硫设备,对SO₂的脱除效率很是可观。资料研究表明,采用立磨可以脱除大约50%的SO₂,其脱硫产物是Ca(HSO₃)生料,入窑后会被氧化生成H₂SO₂和CaSO₂。有人曾对比过生料立磨开停情况下的SO₂排放浓度,数据表明生料磨能够达到脱除60% 以上SO₂的效果。

 

3.1.2 增湿塔
预热器出口烟气所携带的粉尘浓度很高,当含高浓度碱性粉尘颗粒的热烟气进入增湿塔后,与增湿塔喷枪喷射的水雾汇合;在排风机作用下,形成了固、液、气三相的均匀混合,已经被气化的粉尘颗粒,能够包裹携带部分SO₂气体被水汽凝聚。因此,增湿塔对SO₂有捕捉作用。而捕捉效率的高低,主要受增湿塔喷水量、喷枪的雾化效果、烟气在增湿塔内的停留时间以及固、液、气三相混合程度的影响。

 

3.1.3 窑系统
(1)预热器。

最适宜的脱硫反应温度,一般控制在800~950℃,温度过高或者过低,都不利于该反应的进行。由于和生料磨相比,在预热器内没有新鲜的CaCO₃表面产生,而且CaO和Ca(OH)₂的含量较低,1~3级筒的工作温度仅在300~600℃上下,温度和湿度均较低,几方面因素综合作用的结果,导致预热器的1~3级旋风筒脱硫效率很低。

(2)分解炉。
分解炉是干法脱硫反应的理想场所。从热力学和动力学角度,新生成的活性较高的CaO很容易和SO₂发生反应。分解炉和四、五级旋风筒的工作温度范围都在800~950℃之间,脱硫反应可以很好地进行。

(3)前过渡带。
脱硫反应在温度高于1050℃后难以进行。在前过渡带中,硫能够被碱或者钙吸收,吸收之后碱的化合物主要会以K2SO4、Na2SO4、3K2SO4•Na2SO4、2CaSO4•K2SO4的形式构成;钙的化合物主要会以CaSO4、2C2S•CaSO4、3CaO•3A12O3•CaSO4(C4A3) 的形式存在。但随着温度升高,与碱的硫酸盐相比,钙的化合物稳定性变差,会产生逆向分解反应。因此,前过渡带不利于石灰脱硫的进行。

(4)烧成带。

在回转窑烧成带,热化学反应非常复杂。虽然某些因素会阻碍CaSO4分解反应的进行,例如:窑内SO₂气体浓度高,较为充足的供氧,以及物料在烧成带停留时间的缩短,都可以在一定程度上起到固硫作用。但是,硫在窑系统的挥发与循环与很多因素有关。当温度超过1250℃后,CaSO4的分解反应还是会剧烈进行。生料的易烧性差,煅烧温度的提高,物料的硫碱比高,都会促使硫的挥发。因此,尽管回转窑系统自身可以起到一定的固硫作用,但效率毕竟不高。还是应该通过控制回转窑和预热器之间的硫循环进一步降低SO₂的排放量。

 

3.2 工艺与操作的调整


众多因素影响着熟料生产线的脱硫效果。采取精细化操作,挖掘企业自身的脱硫潜力,不失为既能脱硫减排,又能增产增效,一举两得的好方法。

 

3.2.1 合理搭配资源
控制SO₂排放,首先就要从源头抓起。在力所能及的条件下,尽可能控制生产原料中的硫含量,避免使用低价硫含量高的辅助原料,避免使用黄铁矿和硫铁矿石。由于受地质原因的影响,各地原料中硫含量各不相同,即使同一矿点,硫含量的高、低也存在差异。因此,为达到既能充分利用资源,又能控制SO₂排放的目的,合理搭配使用原料就显得尤为重要。

 

3.2.2 调整原料配料
要取得良好的脱硫效果,保证生料的易烧性是一个重要因素如果生料易烧性差,为了不影响C₃S的形成,一般就会采取提高烧成带温度的方法。但这将使物料中更多的硫挥发出来。另外,碱的硫酸盐比较稳定,可以在熟料中固化、凝固,随熟料带出窑系统。所以硫碱比的大小直接影响硫在烧成带的挥发量。因此,在生产过程中,为减少SO₂排放,必须调整原料配料,控制合理的硫碱比,并保证生料具有良好的易烧性。

 

同时值得注意的是,硫酸盐沉积导致窑尾上升管道和旋风筒的结皮问题;有人通过对窑尾O₂、CO浓度以及C4下料与SO₃含量之间的相互关系研究,发现在硫碱比为1的情况下,将窑尾烟气O₂含量从2%降低到l.0%~l.5%,使SO₂排放量增加了50~80ppm。因此,降低SO₂排放,还要重视对O₂含量的调节控制。

 

3.2.3 立磨的操作调整

窑尾烟气通过生料磨与生料大面积接触,可以收到良好的脱硫效果,但这只是对立磨而言。当采用球磨机的时候,脱硫效率就会降低。主要原因是球磨机中的物料与烟气的接触方式不同。立磨中的CaCO₃,在温度低于600℃的情况下,如果没有水的作用,脱硫效果也很差。物料中的水含量、在磨内的停留时间、与气流的接触反应面积等,对脱硫效果都有很大影响。因此,在立磨操作中要时刻关注这些参数的变化,并及时予以调整。

 

3.2.4 中控操作精细化
回转窑系统的烟气组成和温度控制的合理与否,对SO₂的排放影响很大。在回转窑的前过渡带或烧成带CaSO4会分解,分解程度取决于O₂过剩量、CO含量和温度。烟气中O₂浓度和CO浓度,都会影响CaSO4的分解。窑内的还原气氛会增大SO₂的排放浓度。在CO含量为2000ppm的情况下,CaSO4在1000℃就开始分解。由于缺氧会增加分解炉和四、五级筒的脱硫难度,从而对分解炉脱硫效果产生影响。同时,入窑生料经过易于脱硫反应进行的温度范围时间的长短,对脱硫效果也有着很大影响。物料在该温度范围内的停留时间,与喂入生料的组分、颗粒分布以及窑气中CO含量密切相关。因此,调整优化燃料的燃烧效果,保证充足供氧,控制系统CO含量和温度,根据停留时间的要求改善中控操作,可以控制SO₂的循环门。

 

3.2.5 除尘器的作用
除尘器中气体和粉料紧密接触并且相对湿度较高,也可以脱除一部分SO₂。据文献报道:布袋除尘器的脱硫效果要好于电除尘器。这是因为布袋除尘器的滤袋上面附有一层细粉层,含硫气体通过滤料时,碱性粉尘虽然对烟气中所含SO₂的捕捉能力不是很强,但对部分SO₂还是具有一定的吸附作用,能够在一定程度上降低SO₂的排放。

 

3.3 脱硫装置脱SO2

 

在通过自身挖潜,SO₂未能达标排放的情况下,就要采取脱硫装置脱SO₂了。对采用脱硫装置脱SO₂的关注,欧美国家的水泥企业要早于中国企业。目前被水泥厂采用的SO₂脱除法,已经包括:干反应剂喷注法、热生料喷注法、喷雾干燥脱硫法、湿式脱硫法等方法。

 

3.3.1 干反应剂喷注法
干反应剂喷注法是指将熟石灰喷入预热器系统的适当位置。据资料报导:将熟石灰加入于一、二级旋风筒之间的连接管道,在钙硫比2.5和4的情况下,脱硫效率能够分别达到50%和70%。国外某公司曾将干的Ca(OH)₂喂入上面两级旋风筒之间的连接管道和出一级预热器的废气管道内,当钙硫比在4.0~5.0范围时,脱硫效率在55%~65%之间。有人试验将熟石灰喷入生料立磨,最高的脱硫效率可以达到80%。

 

3.3.2 热生料喷注法
热生料喷注法是指将已经分解的生料喂入预热器系统一、二级旋风筒之间的旋风除尘器。该旋风除尘器安装在上面两级旋风筒之间的连接管道附近。从分解炉出口引出一部分废气进入旋风除尘器,即使对硫铁矿含量高的原料,除尘器只要能通过大约5%~10%分解炉废气即可满足脱硫要求。然后将收集下来的粉尘喂入一、二级旋风筒之间的废气管道。由于收集的热生料中包含大量的活性CaO,在钙硫比为5~6的情况下,脱硫效率可以达到25%~30%。美国Fuller公司的De-SOx旋风系统便属于此类。另外,英国的RMC水泥公司也作过类似尝试,将窑尾下料处已分解的生料喂入1~2级旋风筒之间的连接管道或者喂入出一级预热器后的废气管道,钙硫比在30左右,脱硫效率分别可以达到30%和40%。

 

3.3.3 喷雾干燥脱硫法
喷雾干燥脱硫法是一种湿法与干法相结合的脱硫方法,石灰消解后形成的浆液由喷雾装置喷入吸收塔,脱硫效率可以达到50%~90%。RMC公司曾将石灰消解后喷入增湿塔。增湿塔中喷雾嘴分为两组,一组用来喷入石灰浆液,另一组用来喷入冷却水。被雾化成细小液滴的脱硫剂与烟气中的SO₂发生化学反应,从而脱除烟气中的SO₂。烟气中未反应的石灰颗粒和反应生成物等随烟气带出增湿塔,进入除尘器被收集下来。该脱硫系统存在两个控制回路,一个用来控制增湿塔出口气体温度,另一个用来控制烟囱SO₂的排放浓度。该脱硫剂浆液中悬浮着很多微细Ca(OH)₂颗粒,通常在3~10μm,SO₂气体易溶于浆液并与其发生反应。与此同时,浆液中的水分在热烟气作用下蒸发,脱硫效率可以超过90%。收集下来的含硫化物的窑灰进入生料磨,不存在废弃物处理的问题。

 

3.3.4 湿式脱硫法

目前国外有的水泥厂还采用了湿式脱硫法。Fuller公司的湿法脱硫成套设备一般安装在除尘器后面,并以正压工作。气体进口设在吸收塔下部,吸收塔顶部装有成组的雾化喷嘴。用20%的石灰和80%的水在浆液池制成石灰液浆,进入吸收塔底部的沉淀槽,然后被泵入喷嘴。在石灰稀浆沿吸收塔下降过程中,与烟气形成逆流接触,脱除烟气中的硫,生成的CaSO₂进入沉淀槽。沉淀槽底部鼓入空气,将CaSO₂强制氧化生成石膏。生成的石膏进入水力旋流器,再通过离心机,可以得到含水10%~15%的石膏,这种石膏可以部分替代水泥粉磨使用的石膏。当水和石膏分离出来后,水再返回浆液池。石灰料浆与气体中的SO₂反应是在接近露点条件下进行的,经过吸收塔的气体需要通过除雾器除去悬浮水滴和颗粒物,然后再从烟囱排出。

 

4 结 论

(1)SO₂是大气的主要污染物之一,对SO₂的控制治理已是刻不容缓。由于各企业不同的工艺设计和不同的运行工况,SO₂气体的排放浓度存在着较大差异。因此,对水泥厂的脱硫,要有针对性的进行。

(2)企业根据自身情况,可对脱硫方案分步进行实施。首先从挖掘生产工艺自身的脱硫潜力着手;如果通过自身挖潜,SO₂排放仍未能达到排放标准,就需要采用脱硫装置进行脱硫了。

(3)对于水泥熟料生产线,抑制SO₂排放的措施主要可分为三类:利用生产线自身的设备对SO₂脱除;改善熟料生产系统的工艺操作,采用脱硫装置脱除技术。

(4)在几种脱硫装置脱SO₂的方法中,尽管干反应剂喷注法的脱硫效率较高,但因需要增加购置熟石灰的费用,脱硫成本较高。喷雾干燥脱硫法可以通过对水泥厂增湿塔进行改造来实现,投资低于湿法脱硫。脱硫效率较高,并且不存在脱硫产物的处理问题。但在石灰浆液喷注过程中,对管路、阀门、喷头、预热器及风机,堵塞和粘附比较严重,脱硫剂浆液固体含量超过13%会造成喷嘴雾化困难,检修维护的工作量大。湿式脱硫法效果虽好,脱硫效率可以达到80%~95%,浆液固体含量可以达到30%,堵塞和维修问题较少,但受设备投资、运行费用和技术要求高的限制,难以适合我国的国情。另外脱硫石膏含有大量杂质,很多情况下再利用的价值不大,最终不得不作抛弃处理。比较而言,热生料喷注法如De-SOx旋风系统较节省投资,比较适合我国水泥行业的具体情况。

(5)随着时代的发展和科学技术的不断进步,新的优化的脱硫技术仍会产生。水泥企业应根据自身实际,遵循优质、高效的原则,经济、合理地选择脱硫方案,确保SO₂排放控制在国家标准以下,为节能减排、保护环境尽到应有的责任。

 

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来源:中国水泥备件网
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